Предыстория исследования
Как природный, богатый и возобновляемый ресурс, целлюлоза сталкивается с серьезными проблемами при практическом применении из-за ее неплавкости и ограниченной растворимости.Высокая кристалличность и высокая плотность водородных связей в структуре целлюлозы заставляют ее разлагаться, но не плавиться в процессе хранения, и она нерастворима в воде и большинстве органических растворителей.Их производные получаются путем этерификации и этерификации гидроксильных групп ангидроглюкозных звеньев в полимерной цепи и проявляют некоторые другие свойства по сравнению с натуральной целлюлозой.Реакция этерификации целлюлозы позволяет генерировать множество водорастворимых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза (МЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), которые широко используются в продуктах питания, косметике, фармацевтике и медицине.Водорастворимый CE может образовывать полимеры с водородными связями с поликарбоновыми кислотами и полифенолами.
Послойная сборка (LBL) — эффективный метод изготовления тонких пленок из полимерных композиционных материалов.Ниже в основном описывается сборка LBL трех различных CE: HEC, MC и HPC с PAA, сравнивается их поведение при сборке и анализируется влияние заместителей на сборку LBL.Исследовать влияние pH на толщину пленки, а также различные различия pH на образование и растворение пленки, а также разработать водопоглощающие свойства CE/PAA.
Экспериментальные материалы:
Полиакриловая кислота (ПАА, Mw = 450 000).Вязкость 2мас.% водного раствора гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) составляет 300 мПа·с, степень замещения - 2,5.Метилцеллюлоза (МЦ, 2мас.% водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 1,8).Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ, 2 мас. % водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 2,5).
Подготовка фильма:
Получено путем сборки жидкокристаллического слоя на кремнии при 25°C.Метод обработки матрицы предметных стекол следующий: замачивание в кислом растворе (H2SO4/H2O2, 7/3 по объему/объему) в течение 30 минут, затем несколько раз промывание деионизированной водой до тех пор, пока pH не станет нейтральным, и, наконец, высушивание чистым азотом.Сборка LBL осуществляется с помощью автоматического оборудования.Подложку попеременно замачивали в растворе КЭ (0,2 мг/мл) и растворе ПАК (0,2 мг/мл), каждый раствор замачивали по 4 мин.Между каждым замачиванием в растворе проводили три промывки по 1 минуте каждое в деионизированной воде для удаления слабо прикрепившегося полимера.Значения pH сборочного раствора и промывочного раствора доводили до pH 2,0.Сразу после получения пленки обозначаются (CE/PAA)n, где n обозначает цикл сборки.В основном были приготовлены (ГЭЦ/ПАА)40, (МС/ПАА)30 и (ГПЦ/ПАА)30.
Характеристика фильма:
Спектры отражения, близкие к нормальному, были записаны и проанализированы с помощью NanoCalc-XR Ocean Optics, а также измерена толщина пленок, нанесенных на кремний.На пустой кремниевой подложке в качестве фона снимали ИК-Фурье-спектр тонкой пленки на кремниевой подложке на инфракрасном спектрометре Nicolet 8700.
Взаимодействие водородных связей между ПАК и КЭ:
Сборка ГЭК, МК и ГПК с ПАА в пленки LBL.Инфракрасные спектры ГЭЦ/ПАА, МС/ПАА и ГПЦ/ПАА показаны на рисунке.Сильные ИК-сигналы ПАА и CES можно четко наблюдать в ИК-спектрах ГЭЦ/ПАА, MC/ПАА и ГПЦ/ПАА.ИК-Фурье-спектроскопия может анализировать образование комплексов водородных связей между ПАК и CES, отслеживая сдвиг характеристических полос поглощения.Водородная связь между CES и PAA в основном возникает между гидроксильным кислородом CES и группой COOH PAA.После образования водородной связи красный пик растяжения смещается в низкочастотную сторону.
Пик 1710 см-1 наблюдался для чистого порошка ПАК.При сборке полиакриламида в пленки с различными ЭЭ пики пленок ГЭЦ/ПАА, МС/ПАА и МПК/ПАА располагались при 1718 см-1, 1720 см-1 и 1724 см-1 соответственно.По сравнению с чистым порошком ПАК длины пиков пленок ГПЦ/ПАА, МК/ПАА и ГЭЦ/ПАА сместились на 14, 10 и 8 см-1 соответственно.Водородная связь между кислородом эфира и СООН прерывает водородную связь между группами СООН.Чем больше водородных связей образуется между ПАК и ЭЭ, тем больше сдвиг пика ХЭ/ПАА в ИК-спектрах.ГПЦ имеет наибольшую степень комплексообразования с водородными связями, ПАК и МС находятся в середине, а ГЭК – наименьшую.
Ростовые характеристики композитных пленок ПАК и КЭ:
Пленкообразующее поведение ПАК и КЭ во время сборки LBL исследовали с помощью ККМ и спектральной интерферометрии.QCM эффективен для мониторинга роста пленки на месте в течение первых нескольких циклов сборки.Спектральные интерферометры подходят для пленок, выращенных за 10 циклов.
Пленка ГЭЦ/ПАА продемонстрировала линейный рост на протяжении всего процесса сборки LBL, тогда как пленки МС/ПАА и ГПЦ/ПАА показали экспоненциальный рост на ранних стадиях сборки, а затем трансформировался в линейный рост.В области линейного роста, чем выше степень комплексообразования, тем больше рост толщины за цикл сборки.
Влияние pH раствора на рост пленки:
Значение pH раствора влияет на рост композитной пленки полимера с водородными связями.Как слабый полиэлектролит, ПАК будет ионизирован и отрицательно заряжен при повышении pH раствора, тем самым ингибируя образование водородных связей.Когда степень ионизации ПАК достигала определенного уровня, ПАК не могла собраться в пленку с акцепторами водородных связей в ЛПС.
Толщина пленки уменьшалась с увеличением pH раствора, и толщина пленки внезапно уменьшалась при pH 2,5 ГПЦ/ПАА и pH 3,0-3,5 ГПЦ/ПАА.Критическая точка ГПЦ/ПАА составляет около 3,5, а ГЭЦ/ПАА – около 3,0.Это означает, что когда pH сборочного раствора выше 3,5, пленка ГПЦ/ПАА не может быть сформирована, а когда pH раствора выше 3,0, пленка ГЭЦ/ПАА не может быть сформирована.Из-за более высокой степени комплексообразования водородных связей мембраны HPC/PAA критическое значение pH мембраны HPC/PAA выше, чем у мембраны HEC/PAA.В бессолевом растворе критические значения pH комплексов, образованных ГЭЦ/ПАА, МЦ/ПАА и ГПЦ/ПАА, составляли около 2,9, 3,2 и 3,7 соответственно.Критический pH HPC/PAA выше, чем у HEC/PAA, что соответствует показателю LBL-мембраны.
Характеристики водопоглощения мембраны CE/PAA:
CES богат гидроксильными группами, поэтому обладает хорошим водопоглощением и удержанием воды.На примере мембраны HEC/PAA была изучена адсорбционная способность мембраны CE/PAA с водородными связями по отношению к воде в окружающей среде.По данным спектральной интерферометрии, толщина пленки увеличивается по мере поглощения ею воды.Его поместили в среду с регулируемой влажностью при 25°С на 24 часа для достижения равновесия водопоглощения.Пленки сушили в вакуумной печи (40 °С) в течение 24 ч для полного удаления влаги.
По мере увеличения влажности пленка утолщается.В зоне низкой влажности 30-50% рост толщины происходит относительно медленно.Когда влажность превышает 50%, толщина быстро увеличивается.По сравнению с мембраной PVPON/PAA с водородными связями, мембрана HEC/PAA может поглощать больше воды из окружающей среды.При относительной влажности 70% (25°C) диапазон утолщения пленки PVPON/PAA составляет около 4%, а пленки HEC/PAA – около 18%.Результаты показали, что хотя определенное количество ОН-групп в системе ГЭЦ/ПАА участвует в образовании водородных связей, в окружающей среде все же остается значительное количество ОН-групп, взаимодействующих с водой.Таким образом, система ГЭЦ/ПАА обладает хорошими водопоглощающими свойствами.
в заключение
(1) Система HPC/PAA с самой высокой степенью водородных связей CE и PAA имеет самый быстрый рост среди них, MC/PAA находится в середине, а ГЭЦ/PAA является самой низкой.
(2) Пленка ГЭЦ/ПАА демонстрировала линейный режим роста на протяжении всего процесса приготовления, в то время как две другие пленки МС/ПАА и ГПЦ/ПАА демонстрировали экспоненциальный рост в течение первых нескольких циклов, а затем трансформировались в режим линейного роста.
(3) Рост пленки CE/PAA сильно зависит от pH раствора.Когда pH раствора выше критической точки, ПАК и СЕ не могут собраться в пленку.Собранная мембрана CE/PAA была растворима в растворах с высоким pH.
(4) Поскольку пленка CE/PAA богата OH и COOH, термообработка приводит к ее сшивке.Сшитая мембрана CE/PAA обладает хорошей стабильностью и нерастворима в растворах с высоким pH.
(5) Пленка CE/PAA обладает хорошей способностью адсорбировать воду из окружающей среды.
Время публикации: 18 февраля 2023 г.