Предыстория исследования
Целлюлоза, как природный, распространенный и возобновляемый ресурс, сталкивается с серьезными проблемами в практическом применении из-за своих свойств неплавкости и ограниченной растворимости. Высокая кристалличность и высокая плотность водородных связей в структуре целлюлозы приводят к ее деградации, но не плавлению в процессе хранения, а также к нерастворимости в воде и большинстве органических растворителей. Ее производные образуются путем этерификации и этерификации гидроксильных групп на ангидроглюкозных звеньях в полимерной цепи и обладают некоторыми отличиями в свойствах по сравнению с природной целлюлозой. Реакция этерификации целлюлозы может генерировать множество водорастворимых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза (МЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), которые широко используются в пищевой, косметической, фармацевтической и медицинской промышленности. Водорастворимая целлюлоза может образовывать полимеры с водородными связями с поликарбоновыми кислотами и полифенолами.
Послойная сборка (ПС) — эффективный метод получения тонких пленок полимерных композитов. В данной работе описывается ПС сборка трех различных композитных материалов (HEC, MC и HPC) с полиакриловой кислотой (PAA) методом ПС, сравнивается их поведение при сборке и анализируется влияние заместителей на процесс ПС. Исследуется влияние pH на толщину пленки, а также влияние различных значений pH на формирование и растворение пленки, и разрабатываются водопоглощающие свойства композита CE/PAA.
Экспериментальные материалы:
Полиакриловая кислота (ПАА, Mw = 450 000). Вязкость 2%-ного водного раствора гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) составляет 300 мПа·с, а степень замещения — 2,5. Метилцеллюлоза (МЦ, 2%-ный водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 1,8). Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ, 2%-ный водный раствор с вязкостью 400 мПа·с и степенью замещения 2,5).
Подготовка фильма:
Получено методом послойной сборки жидких кристаллов на кремнии при 25 °C. Метод обработки подложки следующий: замачивание в кислом растворе (H2SO4/H2O2, 7/3 об./об.) в течение 30 мин, затем многократное промывание деионизированной водой до нейтрального pH и, наконец, сушка чистым азотом. Послойная сборка жидких кристаллов выполняется с использованием автоматического оборудования. Подложка попеременно замачивалась в растворе CE (0,2 мг/мл) и растворе PAA (0,2 мг/мл), каждый раствор выдерживался в течение 4 мин. Между замачиванием в каждом растворе проводилось три промывания по 1 мин в деионизированной воде для удаления слабо прикрепленного полимера. Значения pH раствора для сборки и промывочного раствора регулировались до pH 2,0. Полученные пленки обозначаются как (CE/PAA)n, где n обозначает цикл сборки. В основном были приготовлены (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 и (HPC/PAA)30.
Характеристика персонажа в фильме:
Спектры отражения, близкие к нормали, были записаны и проанализированы с помощью NanoCalc-XR Ocean Optics, а также измерена толщина пленок, осажденных на кремнии. На ИК-спектре тонкой пленки на кремниевой подложке, используя в качестве фона чистую кремниевую подложку, был получен спектр FT-IR на инфракрасном спектрометре Nicolet 8700.
Взаимодействие водородных связей между ПАА и КЭ:
Сборка HEC, MC и HPC с PAA в LBL-пленки. Инфракрасные спектры HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA показаны на рисунке. В ИК-спектрах HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA четко наблюдаются сильные ИК-сигналы PAA и CES. FT-IR спектроскопия позволяет анализировать образование водородных связей между PAA и CES путем мониторинга сдвига характеристических полос поглощения. Водородная связь между CES и PAA в основном образуется между гидроксильным кислородом CES и группой COOH PAA. После образования водородной связи пик валентных колебаний смещается в красную область спектра в сторону низких частот.
Для чистого порошка ПАА наблюдался пик при 1710 см⁻¹. При сборке полиакриламида в пленки с различными значениями CE пики пленок HEC/PAA, MC/PAA и MPC/PAA располагались на частотах 1718 см⁻¹, 1720 см⁻¹ и 1724 см⁻¹ соответственно. По сравнению с чистым порошком ПАА, длины пиков пленок HPC/PAA, MC/PAA и HEC/PAA сместились на 14, 10 и 8 см⁻¹ соответственно. Водородная связь между эфирным кислородом и COOH-группой прерывает водородную связь между COOH-группами. Чем больше водородных связей образуется между ПАА и CE, тем больше смещение пика CE/PAA в ИК-спектрах. HPC обладает наибольшей степенью комплексообразования водородными связями, PAA и MC находятся посередине, а HEC — наименьшей.
Характеристики роста композитных пленок из ПАА и КЭ:
Исследовалось пленкообразование полиакриловой кислоты (ПАА) и электрохимических эластомеров (ЭЭ) в процессе послойной сборки с использованием кварцевого микробаланса (КМБ) и спектральной интерферометрии. КМБ эффективен для мониторинга роста пленки in situ в течение первых нескольких циклов сборки. Спектральные интерферометры подходят для пленок, выращенных за 10 циклов.
Пленка HEC/PAA демонстрировала линейный рост на протяжении всего процесса послойной сборки, в то время как пленки MC/PAA и HPC/PAA показывали экспоненциальный рост на ранних стадиях сборки, а затем переходили в линейный рост. В области линейного роста, чем выше степень комплексообразования, тем больше увеличение толщины за один цикл сборки.
Влияние pH раствора на рост пленки:
Значение pH раствора влияет на рост полимерной композитной пленки с водородными связями. Будучи слабым полиэлектролитом, ПАА ионизируется и приобретает отрицательный заряд по мере повышения pH раствора, тем самым препятствуя образованию водородных связей. Когда степень ионизации ПАА достигает определенного уровня, ПАА не может образовывать пленку с акцепторами водородных связей в послойном режиме.
Толщина пленки уменьшалась с увеличением pH раствора, причем резкое снижение толщины наблюдалось при pH 2,5 для HPC/PAA и pH 3,0-3,5 для HPC/PAA. Критическая точка для HPC/PAA составляет около pH 3,5, тогда как для HEC/PAA — около 3,0. Это означает, что при pH раствора для сборки выше 3,5 пленка HPC/PAA не может образоваться, а при pH раствора выше 3,0 пленка HEC/PAA также не может образоваться. Из-за более высокой степени образования водородных связей в мембране HPC/PAA критическое значение pH для мембраны HPC/PAA выше, чем для мембраны HEC/PAA. В бессолевом растворе критические значения pH комплексов, образованных HEC/PAA, MC/PAA и HPC/PAA, составляли около 2,9, 3,2 и 3,7 соответственно. Критический pH для HPC/PAA выше, чем для HEC/PAA, что соответствует критическому pH для LBL-мембраны.
Водопоглощающие свойства мембраны CE/PAA:
CES богат гидроксильными группами, поэтому обладает хорошими водопоглощающими и водоудерживающими свойствами. На примере мембраны HEC/PAA была изучена адсорбционная способность водородно-связанной мембраны CE/PAA по отношению к воде в окружающей среде. С помощью спектральной интерферометрии было установлено, что толщина пленки увеличивается по мере поглощения воды. Пленки помещали в среду с регулируемой влажностью при 25 °C на 24 часа для достижения равновесия водопоглощения. Затем пленки сушили в вакуумной печи (40 °C) в течение 24 часов для полного удаления влаги.
С повышением влажности пленка утолщается. В области низкой влажности (30–50%) рост толщины происходит относительно медленно. При влажности выше 50% толщина увеличивается быстро. По сравнению с мембраной PVPON/PAA, образованной водородными связями, мембрана HEC/PAA способна поглощать больше воды из окружающей среды. При относительной влажности 70% (25 °C) диапазон утолщения пленки PVPON/PAA составляет около 4%, тогда как у пленки HEC/PAA он достигает примерно 18%. Результаты показали, что, хотя определенное количество ОН-групп в системе HEC/PAA участвует в образовании водородных связей, значительное количество ОН-групп все еще взаимодействует с водой в окружающей среде. Следовательно, система HEC/PAA обладает хорошими водопоглощающими свойствами.
в заключение
(1) Система HPC/PAA с самой высокой степенью водородной связи CE и PAA демонстрирует самый быстрый рост среди них, MC/PAA находится посередине, а HEC/PAA – самый низкий.
(2) Пленка HEC/PAA демонстрировала линейный режим роста на протяжении всего процесса приготовления, в то время как две другие пленки MC/PAA и HPC/PAA демонстрировали экспоненциальный рост в первых нескольких циклах, а затем переходили к линейному режиму роста.
(3) Рост пленки CE/PAA сильно зависит от pH раствора. Когда pH раствора выше критической точки, PAA и CE не могут объединиться в пленку. Собранная мембрана CE/PAA растворима в растворах с высоким pH.
(4) Поскольку пленка CE/PAA богата группами OH и COOH, термическая обработка приводит к ее сшиванию. Сшитая мембрана CE/PAA обладает хорошей стабильностью и нерастворима в растворах с высоким pH.
(5) Пленка CE/PAA обладает хорошей адсорбционной способностью по отношению к воде в окружающей среде.
Дата публикации: 18 февраля 2023 г.